Мембранная технология — это та редкая, если не единственная область производственной деятельности, в которой прирост мирового рынка не ощущает спадов вот уже 50 лет и не бывает ниже 8% годовых. Какие обстоятельства обеспечивают такое положение мембранной технологии среди многих других процессов разделения смесей? На этот вопрос «РЗ» отвечает Алексей Александрович Свитцов, директор ООО «ГЕЛЛА-ТЭКО».

Давайте для начала развернем этот термин: мембранная технология — это совокупность процессов разделения гомогенных жидких и газовых смесей за счет различной интенсивности переноса компонентов этих смесей через мембрану. Важнейшим здесь является слово «гомогенных», то есть смешанных на уровне молекул.
В этом отличие от фильтрования, где разделяются гетерогенные смеси — суспензии, эмульсии и пыли. По аналогии мембранное разделение можно назвать молекулярной фильтрацией.
Сегодня созданы мембраны, позволяющие разделить вещества с коэффициентом разделения больше 1000, хотя во многих прикладных технологиях достаточно коэффициента 4–5. Большинство мембран промышленного применения изготовлены из синтетических полимеров обычно композиционного состава. Процесс изготовления мембран достаточно сложен, но при налаженном производстве гарантирует заданное качество с высокой производительностью. На производстве плоскую мембрану получают в виде бесконечного полотна шириной 1 м. Доля полимерных мембран на рынке — 85%.
Второе место занимают мембраны из керамики (около 14%). Они хороши своей устойчивостью к химической деградации, к высокой температуре, к воздействию микроорганизмов. Изготавливают их в виде трубок различного сечения. В России выпускается достаточно широкий ассортимент керамических мембран отечественного производителя — ООО НПО «Керамикфильтр».
Небольшую долю рынка занимают металлические мембраны.
Высокая удельная производительность мембран обеспечивается их несимметричной структурой — анизотропией. На микрофотографиях хорошо видно, что разделительные свойства мембраны обеспечивает очень тонкий верхний слой, а нижняя часть мембраны — это поддерживающая основа. При общей толщине полимерной мембраны около 100 мкм разделительный слой может быть 2–5 мкм, поэтому он имеет очень малое сопротивление переносу вещества. Удельная производительность средняя для керамических мембран — 50 л/м2час, но есть мембраны с удельной производительностью 200 и даже 500 л/м2час, если вязкость обрабатываемого раствора близка к вязкости воды.
Из большого количества конструкций мембранных модулей, а их запатентовано более 1000, в конце концов выявились оптимальные, которые и доминируют сегодня на рынке. Здесь надо сказать, что мембранные компании, изготавливающие мембраны, производят и мембранные модули, как сменные картриджи в бытовых фильтрах.
Гениальным изобретением был, конечно, рулонный мембранный модуль. Его легко заменять, у него высокая компактность — до 800 м2/м3 аппарата. Из таких аппаратов легко собирать установки любой нужной производительности.
Из плоской мембраны изготавливают кассетные мембранные модули и патронные гофрированные мембранные модули. Если мембрану выполнить в виде тонких капилляров, то можно значительно увеличить компактность аппаратов — до 3–5 тыс. м2/м3. Наконец, трубчатые мембранные модули, в основном для керамических мембран.
Каждый тип мембранного модуля имеет свои особенности и достоинства, соответственно этому формируются производственные ниши оптимального их применения. Срок службы мембранных модулей не бывает меньше одного года, в среднем — 3–4 года, хотя некоторые работают свыше 10 лет.
Если установка небольшая, она монтируется на общей раме. Установки большой мощности могут занимать целые цеха.
Что же обуславливает непрекращающийся интерес производственников к мембранной технологии? Нелишним будет сказать, что природа избрала мембраны как инструмент разделения смесей в системах жизнеобеспечения живых организмов. Средний человек носит в себе около 2 гектаров биологических мембран.
Мембранные процессы разделения активно вытесняют из производства традиционные методы, в том числе и в химической технологии. И речь идет не только о вспомогательных функциях — водоподготовке и очистке стоков, но и о внедрении в основные технологические цепочки. Конечно, это проникновение тормозится приверженностью технологов к известным и многократно испытанным способам и устройствам, но иногда возникают ситуации, не разрешимые привычными подходами.
Такие ситуации существуют и в производстве редкоземельных металлов.
Для начала рассмотрим подробнее один из мембранных методов разделения — электродиализ. Он начал активно развиваться в нашей стране в середине прошлого века, уже в шестидесятых годах было создано промышленное производство ионообменных мембран, которое успешно функционирует и в настоящее время в ОАО «Щекино-Азот». По программам закрытого тогда ведомства «Средмаш» были построены крупные мембранные установки по обессоливанию воды, по переработке жидких радиоактивных отходов.
В отличие от баромембранных процессов — обратного осмоса и ультрафильтрации, где через мембрану переносится чистая вода, а растворенные компоненты ею задерживаются, в электродиализе через ионообменную мембрану под действием постоянного поля переносятся ионы растворенных электролитов, а обессоленная вода остается над мембраной.
Но если в дополнение к обычным ионитным мембранам аппарат снабдить так называемыми биполярными мембранами, возможности электродиализа удивительным образом расширяются. Это иллюстрируется рисунком, где показано, что электродиализ с биполярными мембранами позволяет не только обессоливать воду, но и собирать ионы по знаку заряда, получая на выходе отдельно кислоты и щелочи.
Биполярная мембрана не представляет собой какого-либо секрета, она выполнена простым сложением катионообменной и анионообменной мембран, является электропроводной, но не пропускает через себя ни воду, ни ионы.
Вариантов проведения процесса ЭДБМ несколько. Например, можно выводить из раствора только кислоту, если мембранный аппарат собрать из анионообменных и биполярных мембран. И наоборот, если в аппарате оставить катионообменные и биполярные мембраны, будет снижаться щелочность раствора. Более того, в электродиализаторе можно осуществлять синтез новых соединений, если в потоки рецикла основания или кислоты вводить какие-либо химические реагенты. Например, можно из любой натриевой соли получить любую другую натриевую соль (из сульфата натрия получить соду — Na2CO3) и т.п.
Итак, выпуск весьма неплохих ионитовых мембран в России имеется, опыт создания крупных мембранных установок электродиализа есть. Можно ставить задачу применения ЭДБМ в многотоннажном производстве РЗМ.
Первой такой задачей является регенерация кислот, растворы которых используются для выщелачивания РЗМ из сырья. Методом ЭДБМ можно из технологических стоков после выделения РЗМ получить практически чистую кислоту и возвратить ее на стадию выщелачивания.
На рисунке представлена принципиальная технологическая схема извлечения группового концентрата РЗМ из фосфогипса с применением ЭДБМ. Такое решение исключает сразу две проблемы: постоянный подвод свежей кислоты, что заметно снизит себестоимость продукта, и необходимость переработки кислых стоков, что повышает экологичность процесса и опять же положительно скажется на экономике.
Конечно, такой технологический прием возможен и при выделении РЗМ из других видов сырья, где производится кислотное вскрытие. Но, как правило, в технологическом растворе вместе с выщелачивающей кислотой появляется и фосфорная кислота, поскольку в составе руд почти всегда содержится довольно много фосфора. Вот здесь хотелось бы обсудить возможности электродиализа по более тонкому разделению компонентов раствора.
Выщелачивающие кислоты (серная, азотная или соляная) относятся к классу сильных кислот, то есть полностью диссоциирующих на ионы в водных растворах. Фосфорная же кислота — это кислота средней силы, степень диссоциации которой в условных единицах составляет лишь 25–30% от первых. В присутствии сильных кислот фосфорная кислота существует в растворе в основном в молекулярной форме, что и позволяет разделить их под действием электрического поля.
Дополнительным разделяющим фактором является заметно меньшая диффузионная проницаемость анионов слабых кислот через анионообменную мембрану, что объясняется меньшим сродством ионообменных групп анионитовой мембраны к кислотным остаткам слабых электролитов.
Совокупность перечисленных факторов и является основой реализации электродиализной технологии разделения, например, серной и фосфорной кислот, как показано на рисунке.
Всегда можно определить то место в технологической схеме получения РЗМ, где электродиализ в режиме ЭДБМ поможет реализовать принципы ресурсосбережения и экологической чистоты производства. Ну а безреагентные баромембранные методы — обратный осмос и ультрафильтрация — позволят просто и дешево решить задачи концентрирования и фракционирования растворов, получения чистой воды.